连续流技术在光催化氧化反应中的应用

光催化氧化是一种利用光能和催化剂在光照条件下发生的化学反应，广泛应用于环境净化和能源转换领域。随着技术的不断创新和对光能理解的深入，光催化氧化的应用已经超越了单纯的污染物降解，在化工合成等领域也取得了显著的突破。

近年来，连续流技术作为一种新兴科技，得到了广泛的发展，为多项技术的进步提供了支持。将连续流技术与光催化氧化相结合，推动了这一领域的巨大进步，展现出良好的发展前景，尤其在污染物降解和化工合成方面。

一、污染物的降解

现有的连续流的光催化技术更多的会应用到污水处理上，比如在2018年的研究中，Olga Sacco深入探讨了利用连续流微反应器结合吸附与同步光催化技术来处理含结晶紫(CV)染料的有色废水。

结晶紫是一种三苯甲烷类化学物，具有生殖毒性、致突变和致癌等危害。如果长时间接触结晶紫，可能会引起慢性胃肠道疾病、结膜炎、皮炎等;也有可能会损害神经系统，引起头痛、恶心、呕吐等不适。

而在Olga的研究中，氧化锌(ZnO)被附着在球形沸石(ZEO)上做催化剂，采用UV-LED光源照射流经微反应器的废水，从而达到处理去除结晶紫染料的目的。

图1. 去除结晶紫反应装置

该研究发现，仅使用吸附材料(ZnO/ZEO)处理CV废水时，CV浓度虽有所下降，但未能彻底去除。而在UV-LED照射下，吸附与光催化氧化同时进行时，CV浓度可以达到一个稳定值，吸附与光催化氧化之间达到了一个平衡状态。在流量为1.1 mL/min时，CV去除率在稳定状态下保持恒定。然而，处理后的废水仍表现出轻微急性毒性，说明可能还有其他有毒物质或CV的降解产物存在。

这项研究成功地将在连续流微反应器中应用的吸附技术和同步光催化技术用于有效处理结晶紫染料废水，尽管处理后的废水仍具有一定毒性，但其高可行性和理论研究为纺织废水处理提供了新方法和新思路，具有重要的实际应用价值和理论意义。

又比如Tahereh Shojaeimehr在2019年的研究中将多孔氮化碳(mp-CN)颗粒固定在不锈钢板上做催化剂，自制的立方光反应器做连续流反应场所，光催化降解对双氯芬酸。

双氯芬酸，属于非甾体抗炎药，具有抗炎、镇痛及解热作用。水源中DCF的存在会导致鱼类、水生生物和鸟类中毒和种群减少。甚至，双氯芬酸与其他药物的混合物可能会增加DCF在水生环境中的毒性作用，对生态环境危害大。

而在Tahereh的研究中，以固定在不锈钢(SS)板上的多孔氮化碳(mp-CN)为光催化剂，采用自制的立方光反应器，可以达到光催化降解双氯芬酸(DCF)的目的。

图2. 去除双氯芬酸反应装置

该研究发现，当DCF浓度为10 mg/L、氙灯照射、mp-CN负载为2.041 mg/cm2时，DCF光降解效率最高，约为71%。固定化mp-CN光催化剂在连续流模式下可连续使用4次，且光降解性能没有明显下降。

通常市面上采用分散光催化剂颗粒的间歇式光反应器来研究光降解性能效率。间歇式光反应器虽然具有污染物与光催化剂颗粒接触良好、比表面积大等优点，但在过滤、回收、再生、从水溶液中分离光催化剂等方面，在大规模和工业应用中并不实用;而且它们的光触媒颗粒太小，价格高，装载困难。而连续流反应器不仅操作简便，污染物与催化剂接触良好、且比表面积大，因此，连续流模式逐渐成为提高光降解效率的首选。

二、化工合成

随着技术的创新，光催化氧化的应用已经超越了单纯的污染物降解，在化工合成等领域也取得了显著的突破。

比如Alexander V. Nyuchev在2020年发表了关于连续流动中芳烃和杂芳烃的光催化三氟甲氧基化。

含氟化合物的数量及其在医药和农化中的影响逐年增加。在药物中引入单个氟原子或多个含氟取代基，会对分子的药代动力学和药效学产生一系列有趣且有用的影响。在这些氟基取代基中，三氟甲氧基(-OCF3)直到最近还很少被探索和了解。尽管如此，它具有独特的性质，例如，高电负性和高亲脂性。从药学的角度来看，前一种性质保证了药物在生理条件下的稳定性，后一种性质保证了药物在生理亲脂环境中更好的溶解度和转运。

从20世纪中期开始，就有了几种合成三氟甲基芳基醚的方法，这些方法主要是基于预功能化芳基的转化，如三氯甲基醚、氟甲酸盐或氯代硫酸碳衍生物。而这些过程通常需要严苛的条件和使用有毒的化学物质。而Alexander的研究不仅不需要严苛的反应条件，还大大减少了有毒化学试剂的使用。

图3. 芳烃三氟甲氧基化

在他的研究中，室温下，以[Ru(bpy)3](PF6)2为催化剂，在400nm波长光下反应1h，三氟甲氧基苯收率73%。与间歇式工艺相比，连续流微反应器技术的应用使停留时间减少了16倍，同时实现了相似或更高的产量。Nyuchev的研究不仅为芳烃和杂芳烃的三氟甲氧基化提供了一种新的高效方法，还为连续流光催化反应的开发和应用提供了有价值的参考。也为化学和制药行业提供了新的思路，特别是在寻求更安全、更环保、更高效的生产过程时。

又比如陈奕宏在2024年提出的高效持久的甲烷光催化氧化偶联(Oxidative Coupling of Methane, OCM)连续流系统。他研究的目的主要是解决甲烷直接转化制备高附加值工业化学品时面临的转化率低和过氧化严重两大挑战。

其设计了一个连续气流系统来实现有效的光催化OCM，同时通过协同适度的活性氧、表面等离子体介导的极化和多点进气流动反应器来抑制过度氧化。在自制的三维打印流动反应器的连续气体流动系统中，设计的Au/TiO2光催化剂的CH4转化率为218.2 μmol /h，对C2+碳氢化合物的选择性为90%，并且在240 h内具有显著的稳定性。

图4. 甲烷光催化氧化偶联装置

采用连续流反应器，相比传统的间歇反应器，能够更好地控制反应条件(如温度、压力、反应时间)，并提供更均匀的物料流，从而提高甲烷转化率和产物产率。此外，连续流系统有助于实时监测和调控，确保反应过程的稳定性和安全性。整个系统和过程的环境友好性，通过减少废物产生、提高能源效率和减少有害排放，实现可持续发展目标，为低碳经济和可持续发展做出贡献。

又比如Zhongshan Yang在2022年发表了《光催化甲烷的部分氧化》，对甲烷的光催化部分氧化进行了总结。

甲烷作为化工原料，具有稳定的正四面体结构，其高效转化越来越受到科学界和工业界的关注。由于甲烷具有较高的碳氢键能(435 kJ/mol)，缺乏π键或不成对电子，因此将甲烷转化为增值化学品是非常理想的，光催化甲烷部分氧化制液态氧(PPOMO)是一种在温和条件下实现高效、高选择性的未来发展方向。氧化剂的选择是影响PPOMO性能的关键。因此，各种氧化剂(O2、H2O、H2O2等)对PPOMO的研究进展备受关注。与部分氧化甲烷制合成气相比，甲烷直接转化为液态氧对于碳中和和可持续发展更具吸引力和挑战性。通过光催化将甲烷部分氧化成液态氧化物是非常有吸引力和意义的。自1978年Kaliaguine首次报道了紫外光照射下二氧化钛上空穴中心(O-)将CH4活化为CH30−后，甲烷光催化部分氧化生成液态氧合物(PPOMO)受到越来越多的关注。这些开创性的工作初步验证了光催化甲烷直接增值为增值液态氧的可行性。然而，PPOMO的过程通常伴随着产物过氧化为碳氧化物(CO, CO2)，这将导致液体氧化物选择性低。因此，调控反应系统，如氧化剂的选择、光催化剂的设计、反应温度/压力/时间和光源等，具有重要的挑战性和意义。

连续流技术在光催化氧化中的应用不仅提高了反应的效率和可控性，还确保了过程的安全性和可扩展性，为环境净化、能源转换以及化工合成等领域提供了更高效、更安全、更可持续的解决方案。