微通道反应器合成环氧氯丙烷的方法

摘要：

随着连续流技术的不断发展，越来越多的化学反应类型找到了新的解决方式和更好的产业化工具。本实验室利用自主研发设计的微通道反应器，实现二氯丙醇的环化来制备环氧氯丙烷，并结合正交设计表系统的考察反应温度、原料配比、停留时间以及碱的浓度等因素对环氧氯丙烷收率的影响，通过正交分析或响应面分析判断各因素对于反应的转化率和选择性的影响。结合实验结果，最终确定了较优的工艺参数组合:反应温度50℃，停留时间0.75min，原料1,3-二氯丙醇与NaOH的摩尔比为1:1.2，NaOH质量分数10%，最终环氧氯丙烷(ECH)的收率达到97%。本实验室所使用的微通道反应器的时空转化率要比常规釜式反应器高出几十甚至上百倍。除此之外，与传统的釜式工艺方法相比，微通道反应器中环氧氯丙烷的收率提高了12%，降低了反应过程中的能耗，并且由于微通道反应器的高效转化使得废水排放量减少了将近50%。

关键词：环氧氯丙烷合成，连续流。

Abstract:

With the continuous development of continuous flow technology, more and more types of chemical reactions have found new solutions and better industrialization tools. The laboratory uses a self-developed and designed microchannel reactor to realize the cyclization of dichloropropanol to prepare epichlorohydrin, and combines the orthogonal design table to systematically investigate the effects of reaction temperature, raw material ratio, residence time and alkali concentration on the yield of epichlorohydrin, and judge the influence of each factor on the conversion rate and selectivity of the reaction through orthogonal analysis or response surface analysis. Combined with the experimental results, the optimal combination of process parameters was finally determined: the reaction temperature was 50 °C, the residence time was 0.75min, the molar ratio of raw material 1,3-dichloropropanol to NaOH was 1:1.2, the mass fraction of NaOH was 10%, and the final yield of epichlorohydrin (ECH) reached 97%. The spatiotemporal conversion rate of the microchannel reactor used in this laboratory is tens or even hundreds of times higher than that of conventional tank reactors. In addition, the yield of epichlorohydrin in the microchannel reactor was increased by 12% compared to the traditional kettle process method, the energy consumption in the reaction process was reduced, and the wastewater discharge was reduced by nearly 50% due to the efficient conversion of the microchannel reactor.

Key words:,epichlorohydrin (ECH) reaction, continuous flow.

引言：

流动化学技术(以下或简称为连续流技术)被国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC)评为化学领域新兴技术之一,可用来解决国内18类重点监管工艺，广泛应用于医、农、香、染、新材料、新能源等领域。

连续流化学技术的应用过程是由多种系统共同协同实现的。借助泵提供物料输送的动力，连续流反应器(微通道反应器、管式反应器、固定床反应器等等)提供高效传质、换热的反应环境，温度控制系统提供热量快速置换的保障。化学反应场所是连续流技术的技术核心。借助于高端的微加工技术，可以将化学反应场所的尺寸控制在10~1000 µm之间。小尺寸效应，使反应空间具有较高的比表面积，强化热对流速率，缩短分子扩散的时间。根据流体技术理论设计的特殊通道，可有效提高流体的雷诺数，使液体进入混沌流或湍流状态，从而实现高效传质的效果。微型化学反应场所在换热能力上也大幅提升，双面换热的设计，换热介质的体积大于反应液的体积，换热介质与反应液反向流动，换热介质的热容量，可完全覆盖反应的瞬时热量，从而实现反应温度的精确、稳定控制。瞬时微型处理量、连续流动反应、高效、安全、自动化等，是连续流技术的特征(图1)。

图1.连续流微通道反应器芯片

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。

本实验利用连续流装置环化生成环氧氯丙烷。环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。一般用氢氧化钙或氢氧化钠配制成适宜浓度的碱液来环化。为了使二氯丙醇环化完全，其与碱的配料比必须保持碱适当过量，以确保反应生成的HCl能完全被中和且反应环境为碱性，但若碱过量太多，将促进水解反应的进行，而且造成碱的浪费。

图2. 1,3-二氯丙醇转化反应方程式

为了提高1,3-二氯丙醇转化，研究A(温度，℃)、B(停留时间，min)、C(反应物配比，%)、D(碱浓度，%)四个因子对转化率指标的影响，每个因子取三个水平。选择合适的正交表安排试验，用直观分析法寻找最优试验方案。

实验装置及结果：

本实验流程原理图如图3所示，微通道反应器具体结构如图4所示，实验装置实物图如图5所示

图3.连续流实验流程原理图

图4.微通道反应器具体结构

1-物料A入口，2-物料B入口，3-反应液出口，4-导热油入口，5-导热油出口，6-测温点，7-换热腔体，8-反应腔体

图5实验装置流程实物图

根据本实验所提供的因素和水平设计出一组L₉(3⁴)的正交设计表，并利用相关软件进行计算。

表1.各因子水平表

表2. L9(34)实验计划及结果分析

(1)绘制因子和水平与转化率指标关系图，如下：

图6.因子和水平与转化率指标的关系图

(2)转化率指标越高越好，因子影响的主次顺序通过极差δ分析出：

(主)反应物比例→温度→碱浓度→停留时间(次)

(3)从表2中得到最优方案A2B2C3D1(转化率指标是9次试验中最高的)，但从图6中得到最优方案A3B2C3D1。通过试验再比较这两个方案，从而选定最后试验方案。