合成二甲亚砜的方法，连续流反应器合成DMSO

二甲亚砜(DMSO)，化学式C₂H₆OS，常温下是一种无色无臭的透明液体，因其具有高极性、高热稳定性、高沸点以及极强的溶解能力(能与水及绝大多数有机物混溶)和极低毒性，被誉为“万能溶剂”。

它在医药领域作为药物渗透剂加速活性成分吸收;在电子工业中用于清洗半导体和合成光刻胶;在尖端材料领域则是碳纤维纺丝的核心溶剂。此外，DMSO还广泛应用于农药、石油化工和生物技术领域。

全球DMSO市场高度集中，中国已成为其生产和消费的绝对主力。2023年中国DMSO市场规模达8.28亿元，占全球份额的64%以上，产量约7.15万吨，消费量约4.85万吨。DMSO需求的增长主要源于下游产业爆发：集成电路产业推动电子级DMSO纯度要求提升至99.99%;医药创新对高纯度溶剂需求激增;碳纤维产能扩张直接带动溶剂用量上升。

尽管市场前景广阔，但DMSO从生产到废液处理的全链条仍存在严峻挑战：

1. 生产工艺隐患：传统工艺以二甲硫醚氧化为核心，需使用剧毒原料硫化氢，且氧化阶段易产生爆炸性中间体。更棘手的是，氧化过程产生大量含高浓度亚硝酸盐的废水(浓度超1000mg/L)，其毒性强且难降解。

2. 废水处理困境：生产废水中残留的DMSO进入水体后，会分解生成硫化氢和硫醚等剧毒物质。这类废水具有强生物抑制性，常规生化法几乎失效，而物化处理成本高昂。

3. 设备与成本压力：生产端需实时监测反应浓度以确保电子级纯度，传统离线检测效率低;而在线监测仪(如折光仪PRM-100α)虽精度达±0.00010折射率单位，但进口设备价格高昂。此外，DMSO具有挥发性，其蒸气兼具可燃性(爆炸下限2.6%VOL)和毒性(接触限值160mg/m³)，需专用检测报警设备(如ERUN-PG71S5-DMSO)保障安全。

4. 废盐与成本难题：传统氧化工艺每产1吨DMSO约生成1.2吨废盐，处理成本占比超30%。国内企业因环保成本攀升，出口利润持续承压。

5、DMSO现在的生产方式还是多为釜式，反应时间长，杂质含量高，同批次或者不同批次的产品质量很难得到保证。

为破解上述难题，我司以二甲硫醚为原料，分别以双氧水、氧气为氧源，以连续流模式制备DMSO，不仅去除了剧毒原料硫化氢的使用，避免了中间体的生成，无大量的废水产生，且生产更为高效，安全。

1、以双氧水为氧源

以99%纯度的二甲硫醚做反应液A，以30%纯度的双氧水做反应液B，二者当量比为1：1，进行反应。使用不锈钢柱塞泵进反应液A，使用四氟柱塞泵进反应液B，使用高低温一体机控制反应温度，小试使用板式微通道反应器和盘管进行反应。

图1、以双氧水为氧源的反应方程式

小试时，采用纯板式反应器进行反应。采用三块板子，反应液A：二甲硫醚一股进料，反应液B：30%双氧水均匀分成三股进料，达到控制反应温度，降低杂质的目的。

以下为具体数据：

表1、以双氧水为原料的小试结果

由以上数据知，使用双氧水为氧源时，在70℃，反应时间15s/30s时双氧水分成三股进料，杂质含量小于1%，产品选择性>99%。

图2、以双氧水为氧源的反应液谱图

相较于传统釜式反应中，滴加和熟化的时间加起来约1-3h，才能达到中控要求。在微通道反应器中，由于其高效的传质和传热能力，在0.5min停留时间下即可达到中控要求。

传统釜式反应中杂质含量高，很难达到中控要求;在微通道反应器中，可以很好的控制杂质的生成，保证反应可以达到中控要求。

传统釜式反应中，换热主要通过釜壁进行，因釜内体积较大，在中部的反应液，反应放热可能不能被及时转移走，易造成局部温度过高，这样即会促进副反应发生，也会增加失控的风险性。而在连续流反应器中，由于换热较好，不会造成局部温度过高。

2、以氧气为氧源

以99%纯度的二甲硫醚做反应液A，以乙酸和催化剂做反应液B，以氧气为氧源，进行反应。使用不锈钢柱塞泵进反应液A，使用四氟柱塞泵进反应液B，使用NFC控制氧气流量，使用高低温一体机控制反应温度，小试使用动态管和盘管进行反应。

图3、以氧气为氧源的反应方程式

小试时，采用动态管反应器+静态管反应器进行反应。反应液A：二甲硫醚，反应液B：乙酸+催化剂与氧气一同进入动态管，高低温一体机控制反应温度。

以下为具体数据：

表2、以氧气为原料的小试结果

由以上数据知，使用氧气为氧源时，在60℃，反应时间2.5min/5min时，无杂质二甲基砜生成，产品选择性>99.9%。

图4、以氧气为氧源的反应液谱图

相较于双氧水为氧源的连续流反应，以氧气为氧源的连续流反应不论是从安全、反应效果、物料成本分离效果都更优。

首先，在安全性方面，氧气源具有巨大的优势。双氧水作为一种强氧化剂，虽然其水溶液相对稳定，但在特定条件下容易分解，可能引发剧烈反应，虽然可以通过精确控制流速、温度和压力来降低风险，但处理和使用双氧水仍需严格的安全规程和防护措施。相比之下，氧气危险性相对较低，在连续流反应器中，氧气通常以气体形式通入，其流量和压力更容易精确控制，且泄漏时的风险也主要限于火灾隐患，而非剧烈的化学反应失控。因此，采用氧气作为氧源，显著降低了操作风险，减少了安全防护投入，使得反应过程更加平稳、可靠。

其次，反应效果和产物纯度方面，氧气源表现也更优。双氧水作为氧源时，其分解产生的羟基自由基活性极高，虽然能高效氧化生成二甲亚砜，但也极易发生副反应，发生过度氧化生成二甲基砜，选择性降低。而使用氧气作为氧源可以在连续流条件下实现更温和、更可控的氧化过程，基本不发生副反应。

再次，从经济成本角度考量，氧气源同样具备明显优势。物料核算时以氧气为氧源的反应，其整体物料成本和操作成本更低。

最后，氧气源的后处理更简便、分离效率也更高。如前所述，氧气源反应选择性高，副产物少，这意味着反应混合物组分相对简单。在连续流反应结束后，通常只需要进行简单的处理就能实现高效分离。原料和产品的分离变得十分容易，这不仅缩短了整个合成周期，也提高了生产效率。

未来展望

DMSO产业的绿色转型已初见成效：2023年国内相关专利增长30%，重点聚焦于催化剂优化(如京博的低温高选择性催化剂)和废盐资源化技术。随着集成电路、生物医药产业对高纯DMSO需求扩容，电子级产品将占据50%以上产能。未来竞争核心在于打通“绿色生产-精准监测-废液资源化”全链条，让“万能溶剂”真正实现生态与经济的双赢。