连续流技术合成水溶性量子点

2023年10月4日北京时间17时45分许，美籍法国-突尼斯裔化学家Moungi Bawendi，美国化学家Louis Brus和俄罗斯物理学家Alexei Ekimov因“发现和合成量子点”获得2023年诺贝尔化学奖。这一特殊荣誉的颁布让我们将更多的视角给到了量子点的研究。量子点，如碳点、Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点、钙钛矿量子点等，因其独特的量子尺寸效应和量子限域效应，被广泛应用于生物传感、新能源、发光和催化等领域。在这些量子点中，碳点( CDs )作为生物传感器因其独特的发光和低毒性等优点而备受关注。然而，CDs复杂的合成过程、高能耗和低产率严重限制了其进一步的应用。此外，CDs的可见荧光具有较低的组织穿透效率，也会受到生物分子荧光干扰的影响。通常，高效的生物窗口存在于近红外区域，双荧光发射传感也是避免干扰的有效方法。另一方面，一些II - VI族半导体量子点具有近红外荧光，但由于重金属组分的高毒性，大多数量子点不适合用作生物传感器。因此，在红外生物窗口中开发其他新颖的、易于获得的、具有高荧光效率的量子点具有重要意义。

最近，具有氧空位的氧化钼量子点由于其良好的生物相容性和近红外吸收性能，被证明可以作为优异的生物敏感材料。一般来说，氧化钼纳米材料中存在的氧空位是通过氢化产生的，因此表现出很强的局域表面等离子体共振( LSPR )。例如，利用超临界CO2在20 MPa压力下制备的氧化钼量子点显示出两个近红外吸收峰，可应用于表面增强拉曼光谱。通过水热法在80℃下反应24h合成的MoO_3-x QDs在生物窗口显示出全光谱吸收，可用于光声成像引导的光热/光动力癌症治疗。然而，无论是氧化钼量子点的合成方法，还是在其中植入氧空位，都需要复杂的工艺、高能耗和苛刻的合成条件，这在一定程度上阻碍了它们的应用。同时，氧空位作为影响氧化钼量子点光学性能的重要因素，在目前的制备方法中不能得到很好的调控。此外，尽管近红外荧光传感器具有较高的组织穿透效率和较低的干扰，但氧化钼量子点的近红外荧光敏感特性从未被研究过。因此，迫切需要开发一种简便的方法来制备具有可调氧空位的近红外荧光氧化钼量子点，并扩展其在生物传感器中的应用。

安徽科芯微流深耕连续流技术，通过研究目前已有的较为成熟的量子点合成方法，找到了连续流技术在量子点合成应用中的一个方向，利用连续流反应器高效传质传热的特点，在极短的时间里合成较为均一的量子点。下面报道了一种室温下，0-5秒内连续合成可控水溶性MoO_3-x量子点( QDs )的简便方法。反应通过配位相互作用，使得配体的羧基和巯基与量子点发生竞争吸收，可以很好地控制量子点的光学性质和氧空位浓度。所得量子点可作为近红外区( NIR )荧光探针检测过氧化氢，检测限低( 3nm )。

实验部分

在室温下，我们将盐酸和巯基丁二酸配成一股物料A，钼酸铵溶液作为另外一股物料B，二者通过计量泵打入连续流反应器中，实现5 s内合成水溶性MoO_3-x量子点。通过改变配体(巯基丁二酸)的用量来探究配体对所得QDs的光学性质和氧空位浓度的影响。

图1.量子点合成反应方程式

图2.连续流设备流程及工艺流程图

结果讨论

MoO_3-x量子点的表征

通过向钼酸铵溶液中注入盐酸和巯基丁二酸，可以在5 s内制备出尺寸均一的MoO_3-x QDs。为了更好地描述在不同实验条件下得到的不同的氧化钼量子点，我们将使用不同量的配体合成的氧化钼量子点定义为A @ QDs，其中A为配体的量。例如，称取0.2 g配体合成的量子点为0.2 g @ QDs。0.2g @ QDs、0.6 g @ QDs、1.0 g @ QDs和1.4 g @ QDs。

图2.从左到右依次为0.2-1.6g配体的实验结果

透射电子显微镜( TEM )表征如图3所示。可以发现量子点具有均匀的形貌，平均尺寸分别为3.28 nm、3.16 nm、3.90 nm和3.37 nm。HRTEM图像显示量子点具有明显的晶格条纹，表明MoO_3-x具有良好的结晶性。

图3. 不同配体量的量子点的TEM和HRTEM图像和尺寸分布图。( a ) 0.2g @ QDs。( b ) 0.6g @ QDs。( c ) 1.0g @ QDs。( d ) 1.4g @ QDs

表征了量子点的XPS光谱，以研究配体用量从0.2 g到1.6 g对量子点的影响，如图4所示。总体而言，随着配体数量的增加，整体峰位向低能级方向移动，这表明量子点产生电荷转移，从而电子云密度增加。0.2-0.8g@QDs位于233.1eV和236.4eV的双峰归因于Mo的3d5/2和3d3/2轨道电子的结合能。同时，0.2-1.6g@QDs位于231.3eV和234.3eV的双峰归属于Mo的3d5/2和3d3/2轨道电子的结合能。1.2-1.6g @QDs位于229.5eV和232.8eV的双峰与Mo的3d5/2和3d3/2轨道电子的结合能相近。有趣的是，所有的XPS图谱在228 eV附近都有一个单峰，表明存在来自Mo配位的Mo-S键和来自配体的S。1.2-1.6g@QDs位于226.5eV处的S 2s峰也证明了Mo和S之间的相互作用。从不同配体含量的O 1s XPS中可以发现，位于531.7eV处的峰面积随着配体含量的增加而减小，说明Mo与羧基之间的配位相互作用随着配体含量的增加而减弱。根据XPS的结果，表明得到的量子点为MoO_3-xQDs。

图4不同配体量的量子点的Mo 3d核级峰区域的XPS谱图。( a ) 0.2 g; (b) 0.4 g (c) 0.6 g; (d)0.8g;(e)1.0g;(f)1.2 g; (g)1.4g;(h)1.6g

MoO_3-xQDs的光吸收

研究了不同配体用量下合成的MoO_3-x量子点的光吸收性能，如图5a所示。有趣的是，在紫外( UV )范围内，随着配体含量的增加，光吸收强度增加，并在355 nm附近逐渐出现一个吸收峰。此外，随着配体含量的增加，量子点水溶液的颜色从蓝色变为绿色，然后变为黄色(图5b )，这与它们的光吸收性质一致。从这些结果中，我们可以确定，当配体的量从0.2 g到1.6 g时，配体含量越低，量子点在近红外范围内的光吸收强度越强。

图5. 不同配体量的量子点的光学性质。( a )光吸收谱。( b )不同配体用量量子点的稀释后的光学照片

调控MoO_3-x QDs光吸收的关键因素

还研究了调控MoO_3-x量子点光学性质的关键因素。原始0.2 g @ QDs溶液的颜色保持蓝色。如果在40μL2g @ QDs中加入10μL浓度为1M的配体水溶液，QD溶液的颜色由蓝色变为绿色，如果进一步在其中加入相同含量的配体，则由绿色变为黄色。随着配体的加入，其在355 nm附近的光吸收强度增加，而NIR吸收降低，如图6a所示。这些结果表明巯基丁二酸不仅可以作为配体也可以作为重要的反应物。还测量了配体和钼酸铵与盐酸混合制备的无配体的氧化钼纳米颗粒的光吸收。发现在355 nm到NIR范围内没有明显的吸收，如图6b所示，这表明以355 nm为中心的紫外吸收和近红外光吸收来自于带有配体的MoO_3-x QDs。因此，配体是调控MoO_3-x QDs光吸收的关键因素。

图6 ( a )下面过程的光学吸收和光学照片(右上角)。40μL纯净的0.2 g @ QD溶液呈蓝色，再加入10μM配体，颜色由蓝色变为绿色，再次加入10μM配体，颜色最终变为黄色。( b )配体和氧化钼纳米颗粒(右上角)的光吸收

结论

总之，我们开发了一种简便的方法，利用连续流反应技术，在室温下将盐酸和巯基丁二酸注入到钼酸铵溶液中，在5秒内超快速合成水溶性MoO_3-x QDs。得到的量子点尺寸均匀，在3 ~ 4 nm之间。它们的光学性质和量子点的氧空位浓度可以通过调节配体的量来很好地调节，这是由于配体的羧基和巯基通过配位相互作用与量子点竞争吸附引起的。所获得的QDs具有两个荧光发射峰，可用于高效的NIR荧光探针检测H₂O₂。这项工作提供了一种简便、快速的方法大量合成水溶性的MoO_3-x QDs，可用作有效的荧光生物传感器。此外，这些MoO_3-x QDs也是能源、催化和生物医学等领域的候选材料。